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粉末衍射方法的应用

文档:粉末衍射方法的应用 (阅读次)
6.1 概述
晶体的X射线衍射图谱实质上是对晶体微观结构一种精细复杂的形象变换,因此人们在微观结构的深度上对晶态物质进行观察研究的不可缺少的基本工具。大多数固态物质 (以及某些液体) 都是晶态或者准晶态物质,它们常以细粒或者微细的晶粒聚集体形式存在,即使是大颗粒的晶体,一般也不难得到它们的粉末状样品,所以多晶物质的X射线衍射分析法的应用非常广泛。从多晶X射线衍射数据中所能获得的关于晶体结构的信息虽然不如单晶体衍射丰富,但是由于样品容易得到,多晶X射线衍射法的应用更为广泛而有效。
本章仅对该法的几个主要应用方面作一点原理性的介绍,其中包括物相分析、晶胞参数的精确测定及应用和衍射线强度分布数据的应用等。
6.2 物相分析
当需要对某物质的性质进行研究时,不仅需要知道它的元素组成,更为重要的是了解其物相组成。X射线衍射方法可以说是对晶态物质进行物相分析的最权威方法。
6.2.1 X射线衍射方法的依据
正如本章开始所指出的那样,晶体的X射线衍射图谱是对晶体微观结构精细的形象变换,每种晶体结构与其X射线衍射图之间有着一一对应的关系,任何一种晶态物质都有自己独特的X射线衍射图,而且不会因为与其它物质混合在一起而发生变化,这就是X射线衍射法进行物相分析的依据。
由Bragg方程知道,晶体的每一衍射都必然和一组间距为d的晶面组相联系:
                                                                (6.1)
另一方面,某晶体的每一衍射的强度I又与结构因子F模量的平方成正比:
                                                      有         (6.2)
式中 为单位截面积上入射线的功率;V为参与衍射晶体的体积;K为比例系数,与诸多因素有关;上式的条件将在后文中指出。我们知道,每种晶体结构中可能出现的d值是由晶胞参数所决定的,它们决定了衍射的方向。也是由晶体结构决定的,它是晶胞内原子坐标的函数,它决定了衍射的强度。d和都是晶体结构所决定的,因此每种物质都有其特有的衍射图谱。由此可以肯定,混合物的衍射图谱不过是其各组成物质物相图谱的简单叠合,我们必定可以通过对混合物衍射图的解释、辨认,进行物相鉴定。从上式可以看到:每一衍射线的强度还与V有关,在混合物的情况则应与该衍射线所对应物相的含量有关,可见X射线衍射方法不仅能进行物相定性的鉴定,还可以完成定量的测定。
6.2.2 物相定性鉴定
通常我们只要辨认出样品的粉末衍射图谱分别和哪些已知晶体的粉末衍射图“相关”,我们就可以判定该样品是由哪些晶体混和组成的。这里的“相关”包括两层含义:
(1) 样品的图中能找到组成物相对应出现的衍射峰,而且实验的d值和相对应的已知d值在实验误差范围内一致
(2) 各衍射线相对强度顺序原则上也应该是一致的。
显然,要把这一原理顺利地付诸应用,需要积累大量的各种已知化合物的衍射图数据资料作为参考标准,而且还要有一套实用的查找对比方法,才能迅速完成未知物衍射图的辨认、解释,得出其物相组成的鉴定结论。
作为X射线衍射参考标准的基本要求是:它必须是一种纯物质自身以及所用记录方法的真正代表,衍射图必须有良好的重现性;该物质必须是单相的,是经过精密的化学组成分析后确定其化学式的。目前,这种参考标准图不仅能通过实验得到,而且也能通过计算机计算得到。
现在,内容最丰富,规模最庞大的多晶衍射数据库是由JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction Standards) 编纂的《粉末衍射卡片集》(PDF)。1938年,Hanawalt、Rinn、Fraval三人系统发表了第一批约1000余种重要化合物的粉末衍射数据 (每物一卡),并提出了一种简单的数据检索方法;在此基础上,1942年由美国材料试验学会 (ASTM) 和美国X射线与电子衍射学会 (美国晶体学会的前身),联合编辑出版了第一版PDF卡 (又称为ASTM卡片集),收集有约2800种化合物的数据,为X射线衍射物相鉴定方法的应用准备了条件;而后PDF卡不断增补修订,自1957年起,每年增补一批数据卡片,称为一“集”(Set),并删除一批旧的数据卡。参加编纂工作的专业协会陆续增加,至1964年,正式成立了国际JCPDS协会继续负责PDF卡的编纂审订工作 (故现在PDF卡又称为JCPDS卡片集)。1950年PDF卡扩充到约4000种化合物;至1971年已有21集,化合物超过21500种;至1987年增至37集,化合物总数超过50000种。PDF数据卡片的数目现在以每年2000张的速度增长,并且增长速度越来越快。
标准粉末衍射数据的丰富,使X射线衍射物相坚定法在日常的鉴定工作中变得越来越有把握,但是也使得查对解释工作变得更加耗费时间,在解释过程中可能会碰到更多的“似是而非”的物质,可以开列出的“嫌疑者”名单很长。因此,在进行物相鉴定的时候,有关样品的成份来源、处理过程及其物理化学性质的数据资料对于分析确定结论十分重要,同时也应充分利用其它实验方法相配合;高准确度的多晶衍射d~I数据,有助于
 
减少“嫌疑者”的数目;而使用衍射仪或Guirier相机能得到质量比Debye相机高得多的数据。这些都能增加物相鉴定的确定性。
由于固溶现象、类质同象、化学成份偏离、结构畸变等等复杂情况的存在,常常可能碰到待分析样品中某些组成物的衍射数据与标准数据不一致的情形,因此,在解释一个未知样品的衍射图时,判断某物质是否与其标准衍射数据“符合”的依据,不仅仅在于根据数据的实验误差范围,而有时考虑到被检出物质物相的结构特点,可以允许有较大的偏差,判据是该物相和参考卡片是否有相同的一套衍射指标。
JCPDS编有多种形式的PDF卡索引,可以通过多种方法进行检索,这是使用这一丰富数据库的钥匙。此外,还有不少专题的粉末衍射数据集,例如关于矿物的甚至某一范围的矿物 (如粘土矿物、稀土矿物、盐矿物以及分散元素矿物等等) 的专集,在一些专门鉴定的工作中是很方便的。
现在可以使用计算机进行PDF卡检索,自动解释样品的粉末衍射数据,并已有多种“全自动衍射仪”问世。但是用计算机解释衍射图时,对d~I数据质量的要求更为严格,而且计算机的应用并不意味着可以降低对分析者工作水平的要求,它只能帮助人们节省查对PDF卡的时间,给人们提供一些可供考虑的答案,正式的结论必须由分析者根据各种数据资料加以核定才能得出。
从以上的介绍可见,多晶X射线衍射物相鉴定方法原理简单,容易掌握,应用时不必具有专门的理论基础,而且它是一种非破坏性分析,不消耗样品。多晶X射线衍射法是对晶态物相进行分析鉴定的“特效”手段,尤其是对同质多相、多型、固溶体的有序-无序转变等的鉴别,现在还没有可以替代它的其它方法。不过,用此法进行物相鉴定有时也要通过较为复杂的程序和步骤,并不是靠“一张图、一张卡片”便能够得到答案的,有的分析对象 (如粘土) 其组成物相大多具有相近的结构,鉴定时必须综合比较样品经不同物理化学处理或不同分离手续之后衍射图的变化,并参考其它实验方法的结果 (如化学成份鉴定、热分析、电子显微镜等等) 才能得出较为正确、详尽的鉴定结论;对于具有等结构的物质的鉴别更是如此。对于有机物,其种类数目之大如同天文数字,相比之下现有的PDF卡内的数据实在很贫乏,所以此法用于有机晶体的鉴定还大受限制,但是用在样品间的对照鉴定上还是很有特点的。
6.2.3 物相定量分析
1. 衍射强度与物相含量的关系
假定样品中晶粒的粒度足够细小,得以保证在受照体积中晶粒的数目非常大;又如果样品中晶粒的取向是完全随机的,在受照体积中将有各种可能取向的晶粒;此外如果样品对X射线是完全透明的,在这些条件下,(6.2) 式的正确性是显然的,即在同一实验条件下,一种晶体的任一衍射线的强度与实际参加衍射的晶粒总体积V成正比,因此我们可以把 (6.2) 式进一步简写成:
                            (6.3)
此处为包含在内的一个系数,它取决于实验条件以及晶体结构,并与若干基本物理常数有关,对于指定的某一衍射线在同一实验条件下,它是一个常数。对于一个含有多种物相的样品,若它的某一组成物相i的体积分数为 ,则i相的某一衍射线 ()的衍射强度自 (6.3)式可变为:
                         (6.4)
                              
                                               (6.5)
(6.4) 或 (6.5) 式实际上指出了衍射线强度与被分析物相在样品中含量的关系,但如果要据此建立一种物相分析的实用方法,还需要对它的前提条件进行分析。此关系对样品的粒度和晶粒取向的机遇性的要求,可以通过适当的样品制备方法来满足;而“完全透明”的前提却是无法满足的,因为实际上晶粒对X射线是有吸收的,样品表层晶粒受照的X射线强度与内部是不同的。必须根据实验条件考虑吸收的影响,才能导出实用的公式。
在衍射仪条件下 (即试样为平板型,入射线和衍射线与试样平面的夹角始终保持相等),可以证明吸收的影响与 无关,而仅与试样本身的总吸收性质和被测定物相的吸收性质有关,可以推导出 (证明从略):
                        (6.6)
(6.6) 式是X射线衍射物相定量分析的基础公式。式中分式分子为物相i的质量吸收系数,分母为样品的“平均质量吸收系数”,其定义为:
                           (6.7)
引入“平均质量吸收系数”意味着假定样品中每一颗微晶粒都有着吸收性质完全相同的环境;n为样品组成物相的数目;为样品中第j物相的重量百分数。(6.6) 式中与吸收有关的项是分式,其值大小与无关。对于其它的多晶衍射实验方法,也可推导出相应的强度公式,但是吸收项通常是和实验几何条件的复杂函数。X射线粉末衍射仪的各种不同的实用的物相定量分析方法均由 (6.6) 式出发得到。
从 (6.6) 式可以看到,多相样品中某组分i的某衍射线()的强度,一般并不是简单地正比于该相物质所占的重量分数 ,因为样品的“平均质量吸收系数”是样品组成的函数,称为基体效应。如何处理 (6.6) 式中出现的基体效应是建立一种实用定量方法的关键。
2. 比强度法
下面介绍一类最常用的X射线衍射物相定量方法,一般统称为比强度法。该法有两个基本的常用方程——内标方程和外标方程。
当分析一个n相样品中某一物相i的含量时,若样品中先掺入已知量的参考物s作为第(n+1)个相,仍以表示掺入s后的样品中物相i的重量百分数,应用 (6.6) 式可得出:
                                          
表示掺入s后的样品中参考物s的衍射线 的强度,由此便可推出:
(6.8) 式称为比强度法的内标方程,系数 是一个常数,其值由 (6.9) 式确定。决定于物质i和参考物s本身的组成和结构,而与样品的总吸收性质无关,称为物质i对s的比强度,因为当时,自(6.8) 式可得                                                             (6.10)
比强度k的定义形式类似于比热、比重一类物理量,物相i的比强度 是以参考物s的一条衍射线的强度为参照来表示的物相i的某一条衍射线的强度。
内标方程可以直接用于定量测定,依据此方程所建立的方法称为内标法。由于实验时需要加入参考物来解决基体效应带来的困难,故此法又叫做基体冲洗法。
由 (6.9) 或 (6.10) 式可知,比强度k可以由理论计算或通过实验测定得到。当有了物质i的比强度k值以后,实验时只需要测定样品的,便能够根据 (6.8) 式确定物相i在样品中的含量了。但是,由 (6.8) 式计算得到的 是掺入参考物之后i相在样品中的重量分数,原样品中i相的重量分数应为: 
                                                                    
当分析一个已知含有n个物相的多相样品时,如果各组成物相均有一衍射线其比强度能够被测定,且在该样品中这些衍射线的强度分别为共n个强度数据,我们可以得到其中任一相i的重量分数 的表达式,应用 (6.6)式,我们将得到n个方程式:
                          
在这组方程式中
(6.12) 式称为比强度法的外标方程。应用此式进行定量测定时,毋需先将参考物掺入样品中,只需事先测定样品各组分物相对某一共同参考物的比强度即可。
3. 参考比强度
从内标方程或外标方程的应用,我们可以了解到有可能也有必要建立一种标准化的比强度数据库以便随时都能够利用X射线衍射仪的强度数据进行物相的定量测定。如今JCPDS协会已经规定以刚玉 ( ) 为参考物质,以各物相的最强线对于刚玉的最强线的比强度为“参考比强度”(RIR),并将RIR列为物质的多晶X射线衍射的基本数据收入PDF卡片中。虽然目前收集的RIR还不够丰富,但是RIR数据库的建立对于广泛地应用多晶X射线衍射进行物相定量分析是有很大意的。根据RIR的定义可知,其数据值可以由理论计算或通过实验直接测定得到。目前除刚玉外,美国NBS还推荐了若干种其它物质
(如红锌矿等) 作为参考物质以供选择,对于不同参考物质的RIR,均可换算成相对于刚玉的RIR,因为这些参考物对刚玉的RIR都是已知的。
以内标方程或外标方程为基础的实用的X射线衍射物相定量方法,都属比强度法,这类方法都必须有比强度数据为前提,也就是必须要有被测定物相的纯样品 (所谓标准样品)。而这个要求有时是很难实现的,因为一些物相根本无法得到可供比强度测定用的纯样品。因此,在 (6.6) 式的基础上还发展了其它几种方法,这些方法不要求事先准备标准样品,例如无标样法、吸收/衍射直接定量法、微量直接定量法和Compton散射校正法等,但是这些方法都不如比强度法应用普遍。
X射线衍射物相定量方法能对样品中各组成物相进行直接测定,适用范围很广,但其缺点是由于衍射强度一般较弱,所以对于样品中的量少的物相不易检出,即方法的灵敏度不高,对吸收系数大的样品则更不灵敏,在目前普通衍射用X射线发生器的功率条件下,一般说来最低检出限不会优于1%。
6.3 晶胞参数的精确测定及其应用
精确的晶胞参数数据能够反应一种物质不同结构上的细微差异或者一种晶体的结构在外界物理化学因素作用下的微小变化,并且还有其它很多重要的应用,例如在相图研究、固溶体研究、晶体的密度、热膨胀系数的测定、金属材料中应力的测定以及矿物学中类质同象系列的研究等方面,均需要有精确的晶胞参数数据。随着实验技术的发展,现在测定晶胞参数能够达到很高的准确度和精密度,测量的相对误差达到1/20000已经不再能称为高精密的测定,好的测定工作应该能取得相对误差达到1/50000或者1/100000的结果,而且甚至有的可以达到1/200000,但是我们在采纳一个高精度数据的时候,对它的测定条件仍然需要进行仔细的审查。
6.3.1 晶胞参数的精确测定
晶胞参数需由已知指标的晶面间距来计算,因此,如果要精确测定晶胞参数,我们首先要对晶面间距测定中的系统误差进行分析。晶面间距d的测定准确度取决于衍射角的测定准确度,可以分为两方面对此进行讨论。
1. 衍射角的测量误差与d值误差的关系
微分Bragg方程可以得到:                              
                          (6.13)
这是个很重要的关系式,它给出了d值的相对测定误差和的关系。从上式可见,对于在较高角度下产生的衍射,同样大小的值时,值较小,当接近时,由产生的也趋于零 (请参考表6–1);另一方面,由上式我们可以看到,较高角度衍射的衍射角对晶体d值的变化或差异更加敏感 (请参考表6–2)。所以,无论是为了精确测定晶胞参数或者是为了比较结构参数的差异或变化,原则上都应该尽可能使用高角度衍射线的数据。因此在实际进行测定时,需要选择适当的X射线波长,使得样品能在背射区域内有强度较高的线条可供测量。
表 6–1 当 时,对于不同衍射角的晶面所引入的d值测定的相对误差
 (度)
10
20
40
60
80
 (%)
0.099
0..048
0.021
0.010
0.003
表 6–2 当时,不同衍射角的衍射线的位移
 (度)
 (度)
线的位移 (mm) (对于57.3mm的Debye相机)
双重线间的间距 ( 度)
10
0.020
0.01
0.05
20
0.042
0.02
0.10
40
0.096
0.05
0.24
60
0.198
0.10
0.49
80
0.650
0.325
1.61
2. 衍射角测定中的系统误差
所谓“精确测定”包括了两方面的要求:首先测定值的精密度要高,偶然误差要小;其次要求测定值要正确,系统误差也要小,并且要进行校正。
多晶衍射仪和Guiner相机 (90mm) 的角测定值对于尖锐并且明显的衍射线有很好的精度,可以达到 的水平,而Debye相机测定误差是相同直径Guinier相机的四倍。只是前两者的几何条件较为复杂,很难进行校正。
第五章已指出,衍射角测定中的系统误差有几方面的来源:一是物理因素带来的,如X射线折射的影响,波长色散的影响等;二是测量方法的几何因素产生的。前者仅在极高精确度的测定中才需要考虑,而后者引入的误差则是精确测定时必须进行校正的。用Debye相机进行精确测定时,仪器方法的几何因素如半经误差,底片收缩,样品偏心,以及样品的吸收等都能引入显著的系统误差,在此不作详细叙述。
3. 精确测定晶胞参数的方法
为了精确测定晶胞参数,必须得到精确的衍射角数据,衍射角测量的系统误差很复杂,通常用下述的两种方法进行处理:
(1) 用标准物质进行校正
现在已经有许多可以作为“标准”的物质,其晶胞参数都已经被十分精确地测定过。因此我们可以将这些物质掺入被测样品中制成试片,应用它已知的精确衍射角数据和测量得到的实验数据进行比较,便可求得扫描范围内不同衍射角区域中的校正值。这种方法方便易行,通用性强,但其缺点是不能获得比标准物质更准确的数据。
(2) 精心的实验测量辅以适当的数据处理方法
要取得尽可能高精确度的衍射角数据首先需要特别精细的实验技术,把使用特别精密、经过精细测量校验过的仪器和特别精确的实验条件结合起来。例如,如果是使用衍射仪,应当对样品台的偏心、测角仪分度值等进行测量,确定其校正值,对测角仪要进行精细的校直,样品框的平面度 (特别是金属框片) 要严格检查,精心制备极薄的平样品,采用两侧扫描,实验在恒温条件下进行等等,这样得到的实验数据可以避免较大误差的引入。虽然仍不可避免地包含有一定的系统误差,但是在此基础上辅以适当的数据处理方法,可以进一步提高数据的准确性。
 
修正晶胞参数的方法——假定实验测量的系统误差已经为零,那么从实验的任一晶面间距数据求得的同一个晶胞参数值在实验测量误差范围内应该是相同的;但实际上每一个计算得到的晶胞参数值里都包含了由所使用的测量值系统误差所引入的误差 (例如,若被测物质属立方晶系,其角测定十分准确,那么依据任何一个数据所计算的值都应在测量误差范围之内,而与值无关,然而实际上的计算值是与所依据的值相关的),从上述关于 角测量系统误差的分析中可以看到,大多数引起误差的因素在趋向时其影响都趋向于零,因此我们可以通过解析或作图的方法外推求出接近时的数据,从而利用它计算得到晶胞参数值。
6.3.2 精确晶胞参数数据的应用
精确的晶胞参数数据有很多重要的应用。有时也直接使用精确的晶面间距数据,这是因为晶面间距值能简单地由衍射角测值计算得到,而且当结构有微小变化或差异时,某些晶面的d值的变化或差异比晶胞参数更大。
1. 固溶体类型的研究
固溶体也就是固态溶液,它是指在固态条件下,在一种组分内“溶解”有其它的组分,由此所组成的呈单一物相的均匀固体,也就是说,固溶体是由两种或两种以上物质组成的。其中含量较高的组分可以看作固态的溶剂,而其它的组分则为溶质,固溶体就是由溶质均匀地“溶解”在固态溶剂的结构中后而形成的。固溶体大多数为晶体,二元金属固溶体是最简单的合金也是最简单的固溶体。
根据溶质点在溶剂晶格中所占位置的不同,通常可将固溶体分为填隙式、置换式和缺位式。填隙式固溶体是指溶质的原子只充填于溶剂晶格原子间的空隙中间而形成的固溶体,此类固溶体种类不多,多数是过渡元素原子空隙间包含C、B、N和H原子等生成的间隙物相,其溶质的原子都具有很小的半径,典型的例子如碳在 – 铁中生成的奥氏体,碳原子充填在晶格内铁原子之间的空隙中;置换式固溶体是指溶质的原子代替了部分溶剂晶格中的相应原子并占有其配位位置而形成的固溶体,如矿物和离子化合物中广泛存在的各种混晶,其成分可连续变化,从而组成类质同象系列;缺位式固溶体较为少见,在这类固溶体中并不是每个结构位置都有质点占据,而是有空位存在着,如 (磁黄铁矿)等非化学比化合物。
固溶体类型的确定主要依据实验计算的晶胞内所含原子的总质量。从实验测量的晶胞参数和密度值便可以计算得到晶胞的总质量;从晶胞的总质量和固溶体的元素重量组成可以计算得单位晶胞中的各种原子或离子的数目;从而可以得知是否与结构位置的数目相当。现以一种奥式体为例,其元素重量组成为:
质量m为:
故在一个晶胞内各种原子的总数为4.25,这个数目比这个结构中一个晶胞内的原子数目4大,Fe和Mn原子有相近的半径,其原子数目之和正好为4,占据了全部的结构位置,所以碳原子只能处于它们的间隙空间中,从碳的原子半径考虑这是可能的。
2. 固溶体成分的测定
固溶体的结构参数随着其成分的改变而改变,在固溶度范围内变化是连续的,因而它的各种性质的变化也是连续的。因此若事先已知或者建立了固溶体的成份与结构参数关系的某种实验曲线,就可以利用精确的结构参数进行固溶体成份的测定;与此相仿,也可以利用精确的结构参数进行固溶体其他性质的测定。
下面以矿物学中的例子进行说明。在矿物晶体中,类质同象现象十分普遍,从固溶体的观点看来,类质同象混晶就是置换式固溶体。现在已经积累了较丰富的各种矿物类质同象系列的成分与结构关系实验曲线或公式。对于对称度较高的等轴晶系和部分中级晶系的晶体,大多直接采用晶胞参数,因为它可以根据较多的衍射线来求得尽可能精确的数值;对于低级晶系和部分中级晶系的晶体往往用某一特定衍射线的d值来进行测定,因为单测定一个d值较测定其晶胞参数简单,而且某些d值随成分的改变更为显著。例如,天然产生的闪锌矿 (立方的 ) 大都含有作为同晶置换的铁,成分中的FeS的含量增多时 会相应增大,其中的关系式为   
                                 
式中x为FeS的摩尔百分含量,按此关系可以用X射线精确测定 从而求得闪锌矿中Fe的含量。顺便指出,当结合闪锌矿中FeS的固溶极限与温度的关系,则可进而根据闪锌矿中Fe的含量推知该矿物形成时的温度 (图6.1),这一应用被称为X射线地质温度计,由闪锌矿的成份数据求得的矿物生成温度的精确度为 ℃。

3. 固溶度的测定
充分应用固溶体的结构参数随成分连续变化关系的原理,可以进行固溶度的测定,例如在绘制合金体系相图时从单相区到两相区相界的精确测定。
这里以二元合金体系为例。假定我们要测定某二元合金体系 (如图6.2a的情况),当B含量较少时为单相区,该相是B在A中的固溶体;当B逐渐增加,在温度T时含量大于P点时出现新相C。可以想象,随着B含量的增加,开始时衍射图只有晶体A的衍射线,达到P点处C相的线条才出现,但此时C相含量很少,它的衍射线强度很弱,很难测准P点的横坐标。然而我们可以通过测定A相固溶体的结构参数 (也可以用它某一晶面的d值) 随体系中B含量的变化,对于每一个温度都将能得到类似图6.2b的关系曲线,曲线表明其结构参数经折点后则不随B含量的增加而变化,这一点所对应的B的含量能测定较为准确,此点即该温度下相图中单相区与两相区的界点P。
   4. 金属材料中宏观应力的测量
金属材料中的应力可以区分为宏观应力和两种微观应力,这些应力对材料的性能有各种不同的影响。这三种应力对应于材料晶体结构三种情况的畸变,这些畸变能分别对X射线衍射线产生下列效应——线条位移、线条宽化和线条强度降低,因此可以利用X射线衍射方法来测量金属材料中各种应力,事实上也只X射线衍射方法才能对各种应力进行区别测量。
金属材料受外力产生形变,如果形变发生在材料的弹性极限以内,则在材料内部很大的范围内 (包括成千上万个晶粒的宏观尺度范围内) 会受到相当均匀的应力作用,同时发生相应的应变,造成晶粒中晶面间距的变化,此种情况下的应力称为金属材料的第一种应力或宏观应力。宏观应力和晶面间距的变化相联系,因此用X射线衍射方法测定出晶体结构变化之后,用有关的理论公式便可求出金属中的宏观应力。但是由于X射线只有一定的穿透能力,因此用此法测定的应变实际上只能反映材料中接近表面部分的情况。专门用于应力测量的便携X射线衍射设备,称为X射线应力测定仪。
5. 测定有关的晶体性质数据
晶体的一些性质参数往往是直接和晶胞参数或晶面间距相联系的,例如密度、热膨胀系数等,然而这些数据有时不能用通常的方法进行测定或不能精确地测定,例如对于粉末状或疏松多孔材料的密度等,但是,运用X射线衍射方法能方便地进行测定。根据每个晶胞所含每种原子的数目和由晶胞参数计算得到的晶胞容积,便可计算出该晶体的理论密度;测定不同温度下晶体不同指标晶面间距的变化,不仅能计算出晶体的热膨胀系数,而且能方便地研究不同方向的热膨胀系数。
6.4 衍射线强度分布数据 (剖面数据) 的应用
衍射仪不仅能方便地测量得到晶体各衍射线的衍射角和积分强度,而且还能精细地给出每一个衍射方向在角度上强度的分布数据[即线剖面 (diffraction line profile或称剖面) 的数据,在记录图上画出一些“峰”来,从剖面的数据我们能够得到许多关于结构缺陷方面的信息。
然而带有结构缺陷的晶面 (如晶粒过细、结构畸变的存在以及结构面的堆垛层错等等),其反射线的实验剖面函数 则应该是由结构缺陷引入的衍射剖面函数 和 的卷积:
通常较宽,这是由于结构缺陷引入所致。一般称为衍射线的真实剖面函数或真实宽化函数,而则称为 (包括各种实验测试条件在内的)测试函数或仪器宽化函数。
实际上我们有可能通过对实验剖面函数数据的解析处理,求得反映结构缺陷的真实剖面函数,从而对结构中各种形式的缺陷进行细致研究。微细晶粒 (平均粒度<1000埃) 的平均大小、粒度分布、微观应力 (第二类应力)、结构面的堆垛层错等等信息,现在都能通过对衍射剖面的分析得到一定结果。本节仅介绍如何通过剖面宽化的分析,测定微细晶粒的平均大小。
6.4.1 Scherrer公式
假定晶体结构中并没有其它类型的缺陷,引起衍射线的宽化的原因仅仅是晶粒尺寸效应 (即由于晶粒的尺寸而导致剖面宽化),那么,可以证明真实剖面的半高宽与垂直于衍射平面方向上的平均晶粒厚度L有如下关系:
 
式中的K为比例系数,其值与推引公式时对晶粒形状的假设以及某些其它简化假设有关,大小接近于1,这便是Scherrer公式。衍射峰的“宽度”也常用积分宽度来进行比较,若为“净”峰高,则积分宽度为:
由晶粒尺寸效应引起的真实剖面的积分宽度同样可以用Scherrer公式进行计算。
Scherrer公式是一个近似公式,使用时K值一般常取值0.9或1,通常严格追究它的数值意义不大,因为所谓的“平均大小”本身也没有统一的定义。Scherrer公式是一个很重要而且很常用的关系式,它给出了衍射线真实“宽度”与晶粒在衍射方向上“平均厚度”之间的简单关系。由Scherrer公式可见,对于给定的晶体厚度L,真实峰宽将随成正比,即由晶粒尺寸效应引起的宽化, 值越大则越显著。例如当
6.4.2 真实峰宽的测定
衍射仪记录得到的实验剖面曲线h实际上是衍射峰真实的 (或者说是“纯”的) 剖面函数f与仪器宽化函数g的卷积,它们都是()的函数。Scherrer公式中的 要从 曲线来确定。(即所谓“校正仪器宽化”)需要用解卷积的方法,一般可以用Stokes法。Stokes法是一种严格的方法,依据Fourier分析的原理,用数值方法求解,但数据处理的工作量很大,常使用简化的方法。本小节介绍一种最简化的校正仪器宽化方法求“纯”衍射剖面宽度,步骤如下:
1. 求“纯”波长X射线的实验衍射剖面
实验得到的衍射峰常是 和 的双重线,在低角度区域它们严重重叠,而仅在高度角区域才能分离,的重叠妨碍我们求算单一波长的剖面,所以首先需要对实验数据进行双重线分离。衍射线的重叠是简单的代数加和的关系,其衍射线的强度比大约是2∶1,对于指定的晶面它们各自的衍射角之差也是已知的,因此我们可以通过适当的简单计算,把 的衍射强度从实验的双重线强度数据中予以扣除,从而求得“纯” 线的衍射数据 (Rachinger分离法)。
2.仪器宽化函数的测定
为了进行仪器宽化的校正,需要事先准备好仪器宽化函数g的数据。我们可以选取一种结构近于完美的晶体,用相同的一组实验条件,测定它在待校正的实验衍射峰角度附近的一个衍射峰剖面。我们假定结构近于完善的晶体的“纯”衍射剖面的宽度趋近于零,因此它的实验剖面便可视为在这一角度附近、这一组实验条件下的仪器宽化函数g,此时所得到的实验数据也必须进行双重线分离,求得它对于“纯” 波长的衍射剖面数据。
3.校正仪器宽化
通过上述两个步骤,实际上只是准备好了h和g的数据。用衍射仪测得的高角度衍射线的剖面 (h 或g) 其特点接近Cauchy函数:
式中A和k为常数。而由晶粒尺寸效应产生的剖面宽化函数f也近似于Cauchy函数。数学解析可以证明:如果f和g均为Cauchy函数,其积分宽度分别为β和b,则其卷积 的积分宽度B等于(β+b),因此β=B-b,作为一种简化方法,我们可以从实验测得的宽化衍射剖面数据 (h) 和结晶良好晶体的无宽化的衍射剖面数据 (g),经过分离重叠后,分别求取其积分宽度B和b,B和b之差便是Scherrer公式所需的β,因为在较低的角区域,g和h的形式和Cauchy函数有较大的偏离,所以从低角度的h数据用这种简化方法而求得的β将有较大的误差。

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