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X射线衍射仪的实验误差

文档:X射线衍射仪的实验误差 (阅读次)
5.1 衍射角测定中的系统误差
衍射角测定中的系统误差有三方面的来源:一是物理因素带来的,如X射线经过不同介质时折射的影响,在空气中波长色散的影响等等,这是所有衍射实验方法都不可避免的,不过这些影响只有在极高精度的衍射测量中才需要考虑,本章亦不作介绍;第二方面的来源,是测量方法的几何因素,即衍射仪方法的系统误差;第三方面则是每台衍射仪的机械测角仪本身的测角误差。
5.1.1 衍射仪方法的系统误差
在上一章介绍的实验条件涉及到衍射仪方法的六个几何因素:光源宽度、接收狭缝宽度、光束的轴向发散、样品的形状 (平板状样品)、样品的透明性以及校正不良等。前两项主要引起峰形变宽,其他各项均引起峰形的崎变和位移,造成测定的误差,双重线的重叠程度影响峰形宽度,也会引起峰巅的位移。这些因素的影响在上章已作了些介绍,本节对后三个因素的影响再作些进一步的阐述。
“校正不良”项是一个统称,指测角仪经调整后的各项几何条件在实际上仍存在的各种不理想之处带来的影响。每台测角仪在制造、装配及使用前的校正等方面总会有些不完美之处,不能理想地满足测角仪光路设计的全部要求,这就会或多或少地影响衍射图的测量,造成峰形的崎变、宽化和位移。校正不良造成峰位移主要的两个具体原因是接收狭缝零度位置校正的不正确 与真正的零度有偏离 ( ) 以及样品平面对测角仪轴有偏离 ( )。引起线剖面位置 (重心或峰顶) 的位移:(单位:弧度)
 
(1) 样品平面安放的基准面相对测角仪轴的偏离,这一偏差在测角仪制造时便固定了,对于大多数测角仪用户来说这一偏离不能加以调整,但可以设法测定,引入修正值加以修正
(2) 样品片的平面的平面度不够 (微有弯曲或变形),因此,每一片样品片平面的平面度都要经常地细心检查;或样品平面制作不良,这点在关于样品一节中已提到了。
2∶1跟随的不正确主要来自2∶1跟随起点 ( ) 置定的不准确,对于零位校正精确的测角仪,此偏差不会引起线的位移,但会引起宽化和峰高的显著下降(对积分强度的影响却没有规律,有增有减)。如果测角仪同时还存在,则2∶1跟随起点不正确的置定还会导致线剖面重心或峰顶的位移进一步的增加,趋向较高的角度,其影响随的降低而迅速增加,同向的不正确跟随引起的剖面崎变和位移大于逆向的不正确跟随。
X射线对样品的穿透深度,等效于样品表面偏离聚焦圆之外,它和“校正不良”中的影响有相似之处,其影响大小取决于样品的吸收性质。此外,使用平板状样品导致的误差与入射线束在扫描平面内的发散角α的大小有关,入射线束在轴向的发散引起的误差也必需校正。这些因素引起的,峰重心的位移量,可用下公式表示:
5.1.2 测角仪测角的机械准确度
每台测角仪,由于制造方面的原因,其角度刻度总不可避免地带有误差,即度盘与游标显示的读数和真正转过的角度不会绝对相同,一般测角仪的角度准确度只保证。测角仪测角的机械准确度可以用光学方法 (标准多面棱柱体或经纬仪) 进行校准,校准值可准至,测角仪转角位置的重现性能保证
5.2 X射线强度测量的误差
衍射仪X射线强度测量值的误差主要有:
1. 由于样品中晶粒取向的机遇性造成的误差,具有统计性
2. 由于样品中晶粒可能存在一定程度的择优取向,影响相对强度的测量
3. 由于强度测量系统的计数损失 (漏计) 造成的系统误差
4. 由于量子计数的自然起伏造成的计数统计误差
前三者在原始数据中不易直接察觉,其中计数损失一项可以通过数据处理加以校正,也可以在计数电路中增加死时间校正电路。而计数统计误差实际上并非一种测量误差,而是X射线量子发射在时间上随机性的表现,即使是恒稳强度的射线,其连续记录的强度数据总是伴随着无规则的、不等小幅度的、频繁的起伏。
关于X射线强度的统计误差的理论是处理衍射数据的基本原则,本节将着重介绍。而计数损失问题,一般在使用GC检测器的时候,需要重视;而由于样品方面的原因只有在制样时设法克服。
5.2.1 计数损失及校正
当计数速率很高时,由于计数测量系统 (主要是其检测器的) 分辨时间的限制,会造成计数损失。在使用GC时,这项误差十分显著,必须加以校正;但在使用PC或SC时,它们的分辨时间很短,即使在计数率高达量子/秒时这项误差仍可忽略。
计数率真实值n与观察值之间的非线性可按下式进行校正:
5.2.2 X射线强度的计数统计误差
1. 计数的标准误差
由于X射线量子的发射在时间上是随机的,所以在相同的时间段t内,对“恒定”强度的射线进行测量,不会得到完全相同的量子数目N,这就是所谓量子计数的自然起伏。所以对于X射线,所谓“恒定”强度只有统计平均的意义。
 
对“恒定”强度的射线进行多次测量,各强度观测值和平均值之间的偏差,服从高斯分布,其表现如同测量中的偶然误差。理论上可以证明,计数测量值的标准误差为:
  于是,我们可以计算出强度测量值对应于某一置信度的相对误差
 

RC为计数率表的时间常数,并可推导得出净强度计数率表测量值 的相对误差为

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