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多晶X射线衍射仪实验技术

文档:多晶X射线衍射仪实验技术 (阅读次)
4.1 仪器条件的准备
这里所指的仪器条件是指开始样品测定前应确定的仪器条件,在以后进行样品测定时一般不再调整改变。
4.1.1 X射线光源条件
1. X射线掠出角大小的确定
粉末衍射仪一般使用线状X射线源,安装X射线管时应该注意选择使用线焦点的出射窗。实际上X射线源总是有一定宽度的,射线源的有效宽度决定于X射线管中电子束轰击靶面的焦线宽度w和光束自靶面射出的出射角
称为掠出角 (参阅图3.4)。光源的宽度是仪器最大分辨能力的根本限制,它会引起线切面宽化,但宽化是对称的,而且对于所有反射角都相同;对剖面的重心位置则无影响,实际上也不影响峰顶位置的测量。取得愈小,也就愈小,对提高分辨率有利。但是,若取得太小时,X射线的发射强度将显著降低,并使得样品表面上入射线束强度分布显著不均匀,带来不良影响。照顾到以上方面的原因,故不同焦点的X射线管采用的出射角不同。一般使用的出射角列于下表中。
表 4–1 X射线出射角
焦点 (mm2)
(°)
 (mm)
普通焦点 (1×10)
6
0.1
细焦点 (0.4×8)
10
0.07
宽焦点 (2×12)
3
0.1
 
按表列的条件使用不同焦点规格的管子都能得到同样的分辨率;在相同的工作功率下用细焦点管可有较高的强度,而且最高扫描角度能提高若干度。
2. X射线波长的选择
选择合适的X射线波长 (选择靶材),是进行X射线衍射实验首先要考虑的问题。应依据被测样品的元素的吸收性质,选择合适的X射线波长,亦即选择不同靶材的X射线管。应避免使用能被样品强烈吸收的X射线,否则将激发样品放出强的萤光辐射,增高衍射图的背景。根据元素吸收性质的规律,可以得到一个简单的选靶规则——X射线管靶材的原子序数要比样品中最轻元素 (钙及比钙更轻的元素除外) 的原子序数小或者相等,最多不宜大于1。
X射线管产生的连续光谱的短波限决定于X射线管的工作高压。不宜使用太高的电压,否则会导致衍射仪检测器的工作物质被短波部分激发,产生所谓“逃逸峰”,干扰低角度衍射峰的正确测量。逃逸峰是这样产生的:以使用NaI(Tl) 检测器为例,因为碘的K吸收限能量为28.5KeV,的能量约为8KeV,故使用Cu靶而检测器前没有单色器时,能量在36.5KeV附近的连续光谱的衍射线被碘大部分吸收后,其能量衰减为8KeV左右,于是可以和一样能通过脉冲幅度分析器而被测量,生成逃逸峰。强的峰的前面常常能观察到逃逸峰。为了避免逃逸峰的产生,X射线管的工作电压应低于 (28.5+8) KeV,即最高以不超过36KV为宜。
4.1.2 测角仪的校正 (“对零”)
测角仪校正这一步骤的主要要求是:确定接收狭缝中线J与X射线源焦线F以及衍射仪轴O共一平面时的位置,即的位置;确定样品表面相对接收狭缝以1∶2的角速度关系作跟随运动的起点,即的位置。上述校正也称为测角仪的“对零”,“零位偏差”是衍射角测定中最大的一项系统误差来源,所以“对零”必须细心做好。除“对零”外,测角仪的校正总的要求还包括了其它一些工作。衍射仪只有在经过校正后才能以最好精度水平满足衍射仪的设计要求,这是衍射仪准确测量样品衍射线位置的必要条件,也是获得最大衍射强度、最佳的仪器分辨能力以及衍射线剖面畸变最小的的必要条件。
1. 测角仪校正的具体要求
用图3.4进行说明:
(1) F应与O平行,并且F的中点与样品的中心应该同处于衍射仪扫描圆平面内,且满足FO = OJ,在BDX系列衍射仪中,此项要求在测角仪器制造装配时已经满足了。
(2) 要求X射线光束的水平发散角的垂直平分面能与轴O相重合,即要求发散狭缝的中线与F、O共处于同一平面上。
(3) 要求精确确定等于时接收狭缝的位置,即F、O、J共一平面时接收狭缝的位置 (即校零)。
(4) 要求精确确定样品表面平面与J、F共处一平面时样品台的位置 (,即校零),并以此作为样品表面相对接收狭缝以1∶2的角速度关系作跟随运动的起点
简而言之,校正步骤完成之后,当 和 时,F、发散狭缝中线、样品表面平面以及J四者均能处在同一平面上,并且满足FO = OJ。
2. 测角仪校正的具体步骤
以北大仪器厂生产的水平测角仪的调整为例说明:
第一步:放好测角仪
按所需的X射线掠出角,安放好测角仪,角通常取6°(对于普通焦点X射线光管)。测角仪的三个脚螺拴,在仪器第一次安装调试时已经调好了,不要随便调整。把各狭缝系统和检测器按规定位置装到测角仪上。注意应使FO = OJ = 扫描半径 (MSAL衍射仪扫描半径=180mm)。
第二步:用萤光屏“对光”
在样品台上放上萤光屏,并选用适当的发散狭缝插片 (例如:用1/2度的插片),启动X光机并打开X射线出射窗口,观察萤光屏上光照区的位置,通过测角仪正面的一对调节螺拴,转动测角仪的箱体 (沿O轴转动整个狭缝系统),使O落在光照区的中部,直到用0.02mm宽的调零用狭缝时,光照区仍能与轴O重合为止。
注意:1. 进行这一步骤时,检测器光电倍增器不应加上高压处于工作状态;或者,可以在检测器前置一薄铝片 (0.5mm左右即可) 作吸收板来保护检测器。2. 在以后的步骤中,常需反复转动样品台 (转动游标螺杆) 或检测器 (转动游标螺杆) 去寻找X射线最强的位置,为了减小机械啮合间隙的影响,均应按同一方向转动游标螺杆去寻找,如果旋过了一个需要位置,则应退回重新寻找。
第三步:样品台对零 (即校零) 和校零
平板狭缝是二片经过精研 (但不必抛光) 的玻璃或金属平板,间隙为0.01~0.02mm组成的平面狭缝。当测角仪经过大致校正之后,经发散狭缝入射的X射线照射在测角仪轴O上,此时在样品台上放上平行板狭缝,发散狭缝则用调零专用的狭缝插片 (约0.02mm),接收狭缝插片暂先拔去,检测器置于0.00°,在附近缓缓转动样品台,并根据需要再精细的调整X射线管和测角仪的相对位置 (不同型号的测角仪其具体的调整操作各有其特点),直到检测器接收到的X射线的强度达到最大,则以此位置作为精确的样品台相对接收狭缝以1∶2的角速度关系作跟随运动的起点 (的位置)。因为这时检测器测接收的是直射线,故X射线管工作条件需调至到KV和mA的最低档。校正完位置后,换上调零专用的接收狭缝插片,在附近缓缓转动检测器支臂,寻找X射线强度的最大位置,并以此作为精确的的位置。用这样的手续使零度位置校准到±0.01~ ,只需几分钟。
对于高精度的晶面间距的测量工作,校正工作就要求做得更精确一些,至少在用上述平行板狭缝法确定了位置之后,把样品台转过180°,然后再用同样的手续测量一次的位置,最后取在两种样品台位置下确定的 零位的平均位置,作为精确的 位置。如果要求达到更高的精确度,在进行上述的 零度位置的测定时应直接使用实验时需用的接收狭缝插片,以避免由于更换狭缝时带来的狭缝中心的位移造成误差。而且,观察X射线的强度应使用定标器逐点测量,或者不用平行板狭缝法而改用刀口法 (用单刀口和双刀口附件)。北大生产的衍射仪配有双刀口和单刀口附件,分别供采用刀口法精确确定的零位时之用。
经过校正的测角仪,工作一段时间之后,或者更换X射线管之后,应进行零位的检查并进行再校正。
3. 测角仪校正工作的检查
测角仪的校正是否达到要求,其检定方法在国家计量检定规程JJG 692–89《多晶X射线衍射仪》中有规定。在实验室里,可以用一些结晶良好的纯物质来进行检定。
1. 衍射角测量准确度的检查
使用纯物质,常用的纯物质有:
高纯度的单质——硅、钨、铝、银、金等
化合物——α–石英、ZnO、CdO、NaCl等
检定测角仪衍射角测量准确度的样品片要制作处理需很精细。由于样品本身带来的误差、仪器的系统误差以及测量误差等的影响,仪器的读数和标准的数据会有一定的偏离,但作为衍射角测量准确度的检定,应该满足误差在±0.05° 的范围内。
2. 衍射角分辨能力的检查
校正良好的测角仪,对结晶良好的样品,当发散狭缝用1/2度、接收狭缝用0.1mm、扫描速度为1/2度/分的情况下 (用记录仪记录时,时间常数选1秒), 的衍射线在 为30°左右时已能观察到的分离,而且在整个扫描范围上均有符合要求的分辨能力。图4.1为使用射线在经过良好校正的BDX型X射线衍射仪上检测得到的α–石英在67~69° 范围上的“五指峰”,五个峰分辨十分清楚。“五指峰”分别是指212 (d = 1.382Å)、203 (d = 1.375Å) 和301 (d = 1.372Å) 衍射的线和线,其中203的衍射线和301的衍射线重合,所以看上去只有五个峰。

–石英外,下列物质也有一些d值很接近的衍射线组,常被用来鉴定粉末衍射仪的角度分辨能力:
▲ 硝酸钾 ()
1. 111 (d = 3.78Å) 和021 (d = 3.73Å) 的衍射线组
2. 130 (d = 2.662Å)、112 (d = 2.647Å) 和022 (d = 2.632Å) 的衍射线组
▲白钨矿 ()
强线312 (d = 1.5921Å) 和弱线303 (d值差为0.0045Å),强度比

3. 正负扫描重合性的检查
测角仪零位的检验还可以正、负两个方向扫描的重合性进行检查。通过校正良好的测角仪在正角度范围上扫描与在样品转过180度后在负角度上扫描所得到的同一衍射线的剖面应当一样,值一般可在0.01°范围内重合。
如果用上述的办法检验均不满意,则校正步骤可酌情重复进行。但是,不管校正工作进行何等精细,总会存在一些不精确之处,统称为“校正不良”,其对测量的影响将在第五章中作介绍。
4.1.3 X射线强度测量记录系统的调整
对于衍射工作使用的每种X射线波长,都需要为脉冲幅度分析系统确定一组适用的工作条件。这些条件包括:
1. 检测器的工作电压
2. 放大器的增益 (放大倍数)
3. 分析器的工作阈值和道宽
如果X射线测量系统的脉冲幅度分析器工作条件选得正确,将能有效地改善衍射图的峰高/背底比。脉冲幅度分析器的脉冲信号通过率对于衍射线为90%,而对于背景区信号的通过率仅为10~20% (对于一般类型的样品,即无严重的萤光辐射、无放射性、无强的Compton散射的样品)。
1. 确定一组适用工作条件的一般步骤
为脉冲幅度分析系统确定一组适用的工作条件,需要先将检测器放在一个已知的X射线衍射位置上 (例如对于,样品用 )。
检测器的工作高压和系统对信号的总放大倍数,这两者决定了信号幅度的绝对值大小。高压值过低,会造成X射线信号将和仪器噪音信号无法分辨;但如果高压和系统的增益过高,X射线信号的幅度很大,噪声计数也将增大,而且X射线信号幅度的分布将变宽,而超过分析器道宽的最大值,这里的关健是要适当的选择检测器工作高压。以闪烁检测器为例,适宜的SC工作高压应取其光电倍增管特性测试时所使用的高压 (在光电倍增管的产品说明书中给出) 高出100~200伏左右,系统对信号的总增益用约几十倍左右,此时输入分析器的X射线信号平均幅度约为2伏左右。
当估计所选择的检测器的工作高压与放大器增益不会过高或过低时,便可测定此条件下的被测波长的X射线的能谱曲线,再根据测得的能谱曲线就可确定分析器的工作阈值和道宽。从图3.6可以看到检测器对单色X射线的能谱曲线具有Gauss曲线的形状,在阈值低于一个低限时,计数率便增加,这个阈限就是系统噪声信号幅度的上限,分析器的工作阈值应选得比噪声幅度上限稍高一些。选择合适的道宽,应该使得被测波长的脉冲信号绝大多数能通过,我们知道,对于Gauss曲线,其最大值处宽度等于其半高度宽W的区域峰面积为曲线下总面积的0.758,宽度等于1.5W的区域为0.923,宽度等于2.0W的区域为0.981,通常,在无其它相近波长辐射的干扰时,分析器的通道宽度可取1.5W左右,以能谱峰计数率最大的幅值为中心对称的设置。从而分析器的工作阈值和道宽就确定了。用更小范围的道宽并不能进一步提高系统对信号接收的选择性,却使被测波长信号的通过率受到明显的损失。在有干扰的情况下 (例如样品有二次萤光辐射或低能量的射线),分析器的通道范围可以适当的减小,牺牲一些通过率,并且不对称地设置。
若测得的能谱峰半高宽W的1.5倍大于道宽最大值 (2.0伏) 太多,则应适当降低放大器的增益,必要时也要降低检测器的工作高压,然后再重复上述的方法以确定道宽和阈值。在选定的阈值条件下,系统的噪声计数应小于10cps (计数/秒)。如果如上述条件所确定的分析器的工作阈值比噪声信号低,可能的原因是检测器的高压用的太低或系统的噪声太大。
2. 具体步骤
实际工作中不必测出能谱曲线便可以简易地确定测量系统的工作条件,具体步骤如下:
第一步:检测器高压和放大器增益条件的摸索
脉冲幅度分析器阈值置0.5至1.0伏,分析器处于“积分” 工作状态;检测器放在一个有强峰出现的位置上 (例如:),然后通过定标器观测X射线的定时积分读数,摸索检测器高压和放大器增益条件。为此,可以在一定的放大器增益条件下,逐步增加检测器的高压,或者在一定的检测器高压下,逐步增加放大器的增益,观察X光计数随高压或放大器的增加而增加的趋势。在这两种情况下均可观察到计数率的增加有一个停顿,这相应于检测器高压工作曲线或放大曲线 (图4.2)的坪。每一个高压和增益的组合应在相应曲线坪的中部 (不必测出检测器的工作高压曲线或其放大器增益曲线);系统的噪声计数应小于10cps (计数/秒)。
第二步:如果选定了一组探头的检测器高压以及放大器增益条件,则观察比较在此条件下的“积分”计数和道宽置某一值时的“微分”计数读数。如果这两个读数接近相等,则应适当减小道宽;反之,则应增加道宽。如此,直到X射线脉冲通过率达到90%。这样,便可得到一套适用的高压-增益-阀值-道宽条件。如果分析器的道宽已增至最大而“微分”读数仍太小,则应适当降低阈值和检测器的工作高压或放大器增益,再找一组高压和增益条件,直到分析器的道宽可以允许X光脉冲的通过率在90%以上。

                                       图 4.2 检测器的工作高压曲线或其放大器增益曲线
用这种简易步骤,只需几分钟即可找到一套适用的条件,而效果与由根据测定高压曲线、增益曲线、微分曲线来进行工作条件的选择差不多。
4.2 具体实验条件的选定
在实际进行衍射实验测量前,还有一些具体的实验条件,需要操作者根据样品的衍射能力和实验的目的 (对数据的要求) 临时选定。
4.2.1 发散狭缝
发散狭缝的宽度决定了入射X射线束在扫描平面上的发散角。实际用的样品表面是一个平面,相当于在图2.7中用切线代替聚焦圆上的AB弧,这一近似会引起衍射线剖面的畸变,使剖面向低角度一侧不对称地宽化和位移。此影响随增大而迅速增加,剖面重心的位移正比于,峰顶的位移量较之为小,但和重心一样,其位移量随的减小而增加,在时为零。
发散狭缝有固定宽度和宽度自动连续变化两种。
使用固定狭缝宽度的发散狭缝时有一个狭缝宽度的选择问题。选用大的角可以增加样品的受照面积,提高衍射线的强度,不过在低角度区域,有效的实际上不取决于发散狭缝的宽度而取决于样品表面的最大宽度,这时使用发散狭缝的目的是为了限制光束不要照射到样品以外地方,以免引起大量的附加散射或线条。一般衍射仪所附的样品框的装样窗孔,其宽度为20mm,故在低角度范围上不可以用得很大,样品表面受照区的宽度L为:

(:弧度单位) 按上式可以计算得到不同 角的发散狭缝所适用的最低的角,结果列于表4–2中 (对于R=180mm的衍射仪)。为了获得较大的衍射强度,在较高的角度时可以用较大角的发散狭缝。
表 4–2 扫描的起始角 ( ) 与发散狭缝的孔角
发散狭缝孔角
所适用的最低角 (度)
相应的最大间距d (Å)
   
 (1/6°)
2.9
14.0
29.5
34
 (1/2°)
8.5
4.8
10.4
12
17.0
2.4
5.2
6.05
34.5
1.2
2.6
3.0
56.2
0.8
1.6
1.9
72.8
0.6
1.3
1.5
扫描半径 R = 180mm;L = 20mm
 
4.2.2 接收狭缝
接收狭缝是为了限制待测角度位置附近区域之外的X射线进入检测器,它的宽度对衍射仪的分辨能力、线的强度以及峰高/背底比有着重要的影响作用。
使用窄的接收狭缝可以获得较好的分辨能力。MSAL的衍射仪配备的最窄的接收狭缝为0.1mm,与常用的X射线源有效宽度的大小相近。选用较宽的接收狭缝,仅能增加峰的积分强度和峰高,但峰高/背底比降低,并使线剖面对称地宽化,不过,宽化的量与的大小无关,不影响剖面重心的位置。但对于部分分离的双重线,宽化将导致线的重叠加深,使的峰顶趋向较高的角度,使双重线相互靠近。
衍射仪配备的接收狭缝其宽度最大为2.0mm,这种特宽狭缝可用于记录特别弥散的峰,还可用于测量衍射线的积分强度。用宽的接收狭缝能同时接收一个衍射束的全部能量,以此法测定线的积分就避免记录线的剖面,求剖面的面积等繁琐的步骤了。
4.2.3 防散射狭缝
防散射狭缝是光路中的辅助狭缝,它能限制由于不同原因产生的附加散射进入检测器。例如光路中空气的散射、狭缝边缘的散射、样品框的散射等等。此狭缝如果选用得当,可以得到最低的背底,而衍射线强度的降低不超过2%。如果衍射线强度损失太多,则应改较宽的防散射狭缝。
4.2.4 扫描方式
1. 定速连续扫描
试样和接收狭缝以角速度比1∶2的关系匀速转动。在转动过程中,检测器连续地测量X射线的散射强度,各晶面的衍射线依次被接收。计算机控制的衍射仪多数采用步进电机来驱动测角仪转动,因此实际上转动并不是严格连续的,而是一步一步地 (MSAL测角仪的步进电机采用细分驱动,每步0.005°) 跳跃式转动,在转动速度较慢时尤为明显。但是检测器及测量系统是连续工作的。
连续扫描的优点是工作效率较高。例如以每分钟转动4°的速度扫描,扫描范围从20~80°的衍射图15分钟即可完成,而且也有不错的分辨率、灵敏度和精确度,因而对大量的日常工作 (一般是物相鉴定工作) 是非常合适的。但在使用长图记录仪记录时,记录图会受到计数率表RC的影响,须适当地选择时间常数。
2. 步进扫描
试样每转动一步 (固定的) 就停下来,测量记录系统开始测量该位置上的衍射强度。强度的测量也有两种方式:定时计数方式和定数计时方式。然后试样再转过一步,再进行强度测量。如此一步步进行下去,完成指定角度范围内衍射图的扫描。
用记录仪记录衍射图时,采用步进扫描方式的优点是不受计数率表RC的影响,没有滞后及RC的平滑效应,分辨率不受RC影响;尤其它在衍射线强度极弱或背底很高时特别有用,在两者共存时更是如此。因为采用步进扫描时,可以在每个角处作较长时间的计数测量,以得到较大的每步总计数,从而可减小计数统计起伏的影响。
步进扫描一般耗费时间较多,因而须认真考虑其参数。选择步进宽度时需考虑两个因素:一是所用接收狭缝宽度,步进宽度至少不应大于狭缝宽度所对应的角度;二是所测衍射线线形的尖锐程度,步进宽度过大则会降低分辨率甚至掩盖衍射线剖面的细节。为此,步进宽度不应大于最尖锐峰的半高度宽的1/2。但是,也不宜使步进宽度过小。步进时间即每步停留的测量时间,若长一些,可减小计数统计误差,提高准确度与灵敏度,但将损失工作效率。
4.2.5 长图记录仪记录条件的选择
对于用长图记录仪记录衍射图的衍射仪 (没有计算机系统的旧型号衍射仪),记录衍射图时需要考虑四个参数——扫描速度、时间常数、计数率表和记录仪的满刻度量程以及走纸速度。
扫描速度和计数速率表线路的时间常数RC的选择和当时使用的接收狭缝宽度有关,三者需要适配才能记录到基本无畸变的衍射图。用长图记录仪记录时,RC对图谱有很大的影响,记录仪的响应时间虽也会有影响,但通常都能满足要求 (例如XWC–100型记录仪笔的响应时间为0.5秒)。计数速率表线路的时间常数RC是用来衡量计数速率表的示值V趋向最终指示值 响应快慢的一个参数,当观察时间 时, ,因此对于某一选定的扫描速度和接收狭缝宽度,RC必须选值合适,记录仪的笔才能较正确、及时地跟上检测器扫描时接收到的X射线强度的变化,否则将导致峰位置的显著位移 (沿扫描方向) 和使峰的后沿拖长,并使峰高降低。为此通常选择RC等于或小于接收狭缝的时间宽度t的一半,t指接收狭缝 (宽度为J) 通过一个被测位置的时间,故当扫描速度为S,扫描半径为R时,接收狭缝的时间宽度t为:

在R=180mm,J以mm为单位,S以度/分为单位,则合理的RC (单位:秒)数值的大小应满足:

由于存在X光量子计数率的自然起伏,当计数率测量值较小时将有一个很可观的计数统计误差。可以证明,计数率表测值n的相对标准偏差应满足以下关系式:

可见,衍射强度曲线总是锯齿状起伏的。为了使记录仪记录的谱图线条平滑,可以选用较大的RC。但是,相应地就只能选用较慢的扫描速度或较大的接收狭缝,牺牲了时间和仪器分辨能力。
由此可见,接收狭缝宽度、扫描速度和RC等条件的选择,常常需要在测量的准确度,衍射线的接收强度、分辨能力和记录所费的时间等方面的要求来权衡,这些要求显然不可能同时得到最大限度的满足。
计数率表满表量程的确定一般取决于样品最强峰的强度。如果样品的最强峰相对其它峰的强度十分悬殊,则可以按次强峰的强度决定量程,让最强峰“溢出”图框外,这样可以保证大多数的弱峰在图面上有足够的可察高度。做定量分析时,更应选择合适的量程,使记录到的峰在图面上占有较大的幅度,利于面积的测量。选择较高的量程,衍射曲线的“抖动”显得较小,而选择较低的量程,记录图的起伏则显得大。
记录仪走纸速度的选择,主要是由测量的精度要求决定的。对于定性分析工作,一般按每度 () 0.5或1cm,根据扫描速度来决定走纸速度。为获得精确的角度测量或峰面积测量,则应按 每度5cm至10cm来选定。
4.2.6 数字记录时采样条件的选择
数字化的衍射仪用计算机进行衍射数据采集,可选定速连续扫描方式,也可以选择步进扫描方式。这两种方式都要适当选择采集数据的“步宽” (或称“步长”),步宽应当大大小于衍射峰的半高宽。此外,对前者还要选定“扫描速度”,而对后者则要选择“定时计数”还是“定数计时”测量方式。为了降低计数统计误差造成的计数起伏,克服不可避免的仪器性能随时间的漂移变化,用计算机进行数字测量衍射图时还可以采用重复扫描叠加技术。
衍射仪的工作条件对仪器分辨能力和衍射峰强度的影响可从表4–3中清楚地看到。若干典型的记录目的与衍射仪实验条件的选择列于表4–4中,可供参考。一般使用0.1~0.2mm宽的接收狭缝,扫描速度2°/分 (),已能得到具有很好分辨率的衍射图了,而所费时间也不算太多。
表 4–3 衍射仪工作条件与仪器分辨率及接收条件的关系
因  素
增加仪器分辨率
提高接收强度
X射线出射角
3°或更小
不小于6°
发散狭缝宽度 (发散角)
适当小
接收狭缝宽度
样品的吸收
用薄层粉末样品
厚层粉末样品
 
因  素
增加仪器分辨率
提高接收强度
轴向发散角
计数率表RC (对记录仪)
 
采数步宽 (对计算机)
 
表 4–4 记录目的与衍射仪工作条件的选择
记 录 目 的
发散狭缝
(度) *1
接收狭缝
(mm)
扫描速度
(度/分)
时间常数
(秒) *2
样品厚度
定性鉴定样品的主要组分,记录大角度范围的衍射图。
2
(中等)
0.2~0.6
(中到大)
2或4
~1
定性鉴定样品的少量组分,记录大角度范围的衍射图。
4
(大)
0.2~0.4
(中等)
2
~1
对尖锐的峰进行准确的积分强度的测量。
4
(大)
0.4
或特宽
1/8, 1/4或
定点测量
>5
对宽的峰进行准确的积分强度的测量。
4
(大)
0.6
(大)
1/4,1/2
>5
为取得细节清楚分辨良好的一小段衍射图。
1
(小)
0.08~0.2
(小)
1/8,1/4
3
为研究衍射峰的宽化。
1
(小)
0.08
(小)
1/8
3
精确测定晶胞常数。
1
(小)
≤0.24
(小)
1/8
>5
*1. 发散狭缝的宽度还受扫描起始角的限制。
*2. 若用计算机采集数据,则不受RC的影响。
4.3 样品的制备
对于样品的准备工作,必须有足够的重视。常常由于急于要看到衍射图,或舍不得花必要的功夫而马虎地准备样品,这样常会给实验数据带入显著的误差甚至数据无法解释,造成混乱。图4.3示出了一个由于制样方法不当而得不到正确的衍射图的例子。
准备衍射仪用的样品试片一般包括两个步骤:首先,需把样品研磨成适合衍射实验用的粉末;然后,把样品粉末制成有一个十分平整平面的试片。整个过程以及之后安装试片、记录衍射谱图的整个过程,都不允许样品的组成及其物理化学性质有所变化。确保采样的代表性和样品成分的可靠性,衍射数据才有意义。

                                 图 4.3 制样方法的不当而得到错误衍射图 ( 的一段衍射图)
4.3.1 对样品粉末粒度的要求
任何一种粉末衍射技术都要求样品是十分细小的粉末颗粒,使试样在受光照的体积中有足够多数目的晶粒。因为只有这样,才能满足获得正确的粉末衍射图谱数据的条件:即试样受光照体积中晶粒的取向是完全机遇的。这样才能保证用照相法获得相片上的衍射环是连续的线条;或者,才能保证用衍射仪法获得的衍射强度值有很好的重现性。此外,将样品制成很细的粉末颗粒,还有利于抑制由于晶癖带来的择优取向;而且在定量解析多相样品的衍射强度时,可以忽略消光和微吸收效应对衍射强度的影响。所以在精确测定衍射强度的工作中 (例如相定量测定) 十分强调样品的颗粒度问题。
对于衍射仪 (以及聚焦照相法),实验时试样实际上是不动的。即使使用样品旋转器,由于只能使样品在自身的平面内旋转,并不能很有效的增加样品中晶粒取向的随机性,因此衍射仪对样品粉末颗粒尺寸的要求比粉末照相法的要求高得多,有时甚至那些可以通过360目 ( 38μm) 粉末颗粒都不能符合要求。对于高吸收的或者颗粒基本是个单晶体颗粒的样品,其颗粒大小要求更为严格。例如,石英粉末的颗粒大小至少小于5μn,同一样品不同样片强度测量的平均偏差才能达到1%,颗粒大小若在10μm以内,则误差在2~3%左右。但是若样品本身已处于微晶状态,则为了能制得平滑粉末样面,样品粉末能通过300目便足够了。
对于不同吸收性质的粉末,可以认为“足够细”的颗粒度其实际尺寸大小是各不相同的,因为样品受到X射线照射的有效体积和可以忽视样品中微吸收效应的颗粒上限都取决于样品的吸收性质。Brindley对此作过详细的分析,他在衍射分析中对粉末的颗粒度按μd值进行分级 (μ为物质的线吸收系数,D为晶体的平均直径)。
细 颗 粒:    μd<0.01
中等颗粒: 0.01<μd<0.1
粗 颗 粒:  0.1<μd<1
十 分 粗:    μd>1
表4–5列出了不同 值的物质粉末颗粒分级。在Brindley的分级中,“细”表示大多数颗粒周围的吸收性质是均匀的,其差异可以忽略 (微吸收效应可以忽略);对中等以上的颗粒,则需要考虑“微吸收效应”;而“十分粗”的样品,衍射实际上只局限在表面一层的晶粒,此时,粉末照片开始出现不连续的点状线,“粉末吸收效应”等概念失去意义。
表 4–5 粉末颗粒度的分级与其线吸收系数μ和晶粒尺寸D的关系 (据Brindley)
晶粒尺寸D
μm
线吸收系数μd()
1         10         100         1000              10000
10
←—细—→|←—中—→|←—粗—→|←——十分粗——→
1
←————细————→|←—中—→|←———粗———→
0.1
←—————— 细 ———————→|←—— 中 ———→
0.01
←——————————— 细 ————————————→
 
当晶粒尺寸小于1000埃时,衍射仪就可察觉衍射线的宽化 (对于粉末照相法,需晶粒小于200~300埃才能观察到宽化)。所以,要测量到良好的衍射线,晶粒亦不宜过细,对于粉末衍射仪,适宜的晶粒大小应在0.1~10 的数量级范围内。
4.3.2 关于样品试片平面的准备
粉末衍射仪要求样品试片的表面是十分平整的平面。试片装上样品台后其平面必须能与衍射仪轴重合,与聚焦圆相切。试片表面与真正平面的偏离 (表面形状不规则、不平整、凸出或凹下、很毛糙等等) 会引起衍射线的宽化、位移以及使强度产生复杂的变化,对光学厚度小的 (即吸收大的) 样品其影响更为严重。但是,制取平整表面的过程常常容易引起择优取向。实际实验中,当要求准确测量强度时,一般首先考虑如何避免择优取向的产生而不是追求平整度。
通常采用的制作衍射仪试片的方法都很难避免在试片平面中导致表层晶粒有某种程度的择优取向,择优取向的存在严重地影响衍射线强度的正确测量。多数晶体是各向异性的,把它们的粉末压入样品框窗孔中很容易引起择优取向,尤其对那些容易解理成棒状、鳞片状小晶粒的样品,例如云母、黄色氧化铅、β–铝等,对于这类样品,采用普通的压入法制作试片,衍射强度测量的重现性很差,甚至会得到相对强度大小次序颠倒过来的衍射图谱。克服择优取向没有通用的方法,根据实际情况可以采用以下几种办法:使样品粉末尽可能的细,装样时用筛子筛入,先用小抹刀刀口剁实并尽可能轻压等等;把样品粉末散落在倾斜放置的粘有胶的平面上通常也能减少择优取向,但是得到的样品表面较粗糙;或者通过加入各向同性物质 (如等)与样品混合均匀,混入物还能起到内标的作用。但是,对于一些具有明显各向异性的晶体样品,采用上述方法仍不可避免一定程度的择优取向;而且对于具有十分细小晶粒的金属样品,采用形变的方法 (碾、压等等) 把样品制成平板使用时也常常会导致择优取向的织构,需要考虑适当的退火处理。
然而,如果为了研究样品的某一特征衍射,择优取向却是十分有用的,此时,制样将力求使晶粒高度取向,以得到某一晶面的最大强度,例如在粘土矿物的鉴定与研究中,00l衍射具有特别的价值,故它们的X射线衍射分析常在样品晶粒的定向集合体上进行,需要制作所谓“定向试片”。
4.3.3 关于样品试片的厚度
样品对X射线透明度的影响,跟样品表面对衍射仪轴的偏离所产生的影响类似,会引起衍射峰的位移和不对称的宽化,此误差使衍射峰位移向较低的角度,特别是对线吸收系数μ值小的样品,在低角度区域引起的位移会很显著。对于吸收可忽略的样品,若厚度为X,则的位移为:
 

(单位:弧度),因此如果要求准确测量 或要求提高仪器分辨率能力,应该使用薄层粉末样品。但是如果为了获得最大的接收强度和要求强度测量有很好的重现性,样品的厚度应满足:

(单位:cm),式中分别为粉末的真正密度和表现密度。依据上式,通常仪器所附的制作样品的样品框的厚度 (1.5~2 mm) 对于所有样品的要求均已足够了。
4.3.4 制样技巧
对于制样来说没有通用的一种方法,通常需依据实际情况有针对性地进行选择。然而无论用何种方法,都需要满足一个前提条件——在制成样品试片直至衍射实验结束的整个过程中,必须保证试片上样品的组成及其物理化学性质和原样品相同,必须确保样品的可靠性。
1. 粉末样品的制备
虽然很多固体样品本身已处于微晶状态,但通常却是较粗糙的粉末颗粒或是较大的集结块,更多数的固体样品则是具有或大或小晶粒的结晶织构或者是可以辨认出外形的粗晶粒,因此实验时一般需要先加工成合用的细粉末。因为大多数固体颗粒是易碎的,所以最常用的方法是研磨和过筛,只有当样品是十分细的粉末,手摸无颗粒感,才可以认为晶粒的大小已符合要求。持续的在研钵或在球磨中研磨至<360目的粉末,可以有效的得到足够细的颗粒。
制备粉末需根据不同的具体情况采用不同的方法。对于一些很软不便研磨的物质 (无机物或者有机物),可以用干冰或液态空气冷却至低温,使之变脆,然后进行研磨。若样品是一些具有不同硬度和晶癖的物质的混合物,研磨时较软或易于解理的部分容易被粉化而包裹较硬部分的颗粒,因此需要不断过筛,分出已粉化的部分,最后把全部粉末充分混合后再制作实验用的试样。样品中不同组分在各粒度级分中可能有不同的含量,因此对多相样品不能只筛取最细的部分来制样 (除非是进行分级研究)。如果样品是块状而且是由高度无序取向的微晶颗粒组成的话,例如某些岩石、金属以及蜡和皂类样品,在粉末照相法中可以直接使用,在衍射仪中也可以直接使用,不过需加工出一个平面。金属和合金样品常可碾压成平板使用,但是在这种冷加工过程中常会引起择优取向,需要考虑适当的退火处理。退火的时间和温度,以仅发生复原过程为原则,过高的退火温度有可能导致重结晶过程的发生,某些挥发性组分的损失以及其它的物理化学的变化。岩石以及金属或合金块内常常可能存在织构,为了结果的可靠,还是应该磨成粉末或锉成细屑。锉制金属细屑可以用细的整形锉刀,锉刀要清洁,锉时锉程要小,力量要轻,避免样品发热,制得的锉屑还应考虑退火处理以消除锉削过程冷加工带来的点阵应力。
样品粉末的制备方法还可以根据样品的物理化学性质来设计,例如NaCl粉末可以利用酒精使NaCl从它的饱和溶液中析出的办法制得,由此得到的样品衍射分析效果极佳。
一些样品本身的性质会影响衍射的图谱,工作时亦应予以注意。例如,有些软的晶态物质经长时间研磨后会造成点阵的某些破坏,导致衍射峰的宽化,此时可采用退火处理;有的样品在空气中不稳定,易发生物理化学变化 (例如易潮解、风化、氧化、挥发等),则需有专门的制样器具和必要的保护、预防措施;对于一些各向异性的晶粒,采用混入各向同性物质的方法,同时还可进行内标。
2. 制作粉末衍射仪试片的技巧
粉末衍射仪要求样品试片具有一个十分平整的平面,而且对平面中的晶粒的取向常常要求是完全无序的,不存在择优取向 (在粘土分析中有时又要求制作定向的试片)。
制作合乎要求的衍射仪试片常用的方法:
通常很细的样品粉末 (手摸无颗粒感),如无显著的各相异性且在空气中又稳定,则可以用“压片法”来制作试片。先把衍射仪所附的制样框用胶纸固定在平滑的玻璃片上 (如镜面玻璃,显微镜载玻片等),然后把样品粉末尽可能均匀地洒入 (最好是用细筛子—360目筛入)制样框的窗口中,再用小抹刀的刀口轻轻剁紧,使粉末在窗孔内摊匀堆好,然后用小抹刀把粉末轻轻压紧,最后用保险刀片 (或载玻片的断口) 把多余凸出的粉末削去,然后,小心地把制样框从玻璃平面上拿起,便能得到一个很平的样品粉末的平面。此法所需样品粉末量较多,约需
“涂片法”所需的样品量最少。把粉末撒在一片大小约 的显微镜载片上 (撒粉的位置要相当于制样框窗孔位置),然后加上足够量的丙酮或酒精 (假如样品在其中不溶解),使粉末成为薄层浆液状,均匀地涂布开来,粉末的量只需能够形成一个单颗粒层的厚度就可以,待丙酮蒸发后,粉末粘附在玻璃片上,可供衍射仪使用,若样品试片需要永久保存,可滴上一滴稀的胶粘剂。
 
上述两种方法很简便,最常用,但仍很难避免在样品平面中晶粒会有某种程度的择优取向。
制备几乎无择优取向样品试片的专门方法:
喷雾法。把粉末筛到一只玻璃烧杯里,待杯底盖满一薄层粉末后,把塑料胶喷成雾珠落在粉末上,这样,塑料雾珠便会把粉末颗粒敛集成微细的团粒,待干燥后,把这些细团粒自烧杯扫出,分离出细于115目的团粒用于制作试片,试片的制作类似上述的涂片法,把制得的细团粒撒在一张涂有胶粘剂的载片上,待胶干后,倾去多余的颗粒。用喷雾法制得的粉末细团粒也可以用常规的压片法制成试片。或者直接把样品粉末喷落在倾斜放置的涂了胶粘剂的载片上,得到的试片也能大大地克服择优取向,粉末取向的无序度要比常规的涂片法好得多。
塑合法。把样品粉末和可溶性硬塑料混合,用适当的溶剂溶解后,使其干固,然后再磨碎成粉。所得粉末可按常规的压片法或涂片法制成试片。
无择优取向粘土试片的制作方法,可参考C. S. Huthison,1974《Laboratory Handbook of Petrographic Techniques》 P226,上面介绍了四种重现性较好的方法。I. Bajwa和        D. Jenkins的压滤法 (Clay Minerals,1978,13,127)效果很好,省时、快捷,制备一个样品通常只需五分钟,但需用一个特制的压滤器。上述这些方法也可参考用于制作其它具有强烈择优取向物质的试片。
4.4 原始数据的初步处理
直接从衍射仪得到的数据,是衍射空间的一个剖面的数据,即对应于扫描平面内一系列角度位置的X射线衍射强度数据。我们要了解有关物质结构的信息,必须满足对这些原始数据进行一些初步处理。本节将介绍计算机或人工处理时应遵循的原则。
1. 图谱的平滑
2. 背底的扣除
3. 衍射峰的辨认
4. 各晶面族的衍射角的实验值测定
5. 衍射强度I的测量
原始衍射数据经过这些初步处理之后才能用于进一步的分析计算。如物相定性鉴定、物相定量分析、精确测定晶面间距和晶胞参数、晶体颗粒大小及其分布、晶体缺陷以及晶体结构的研究…等等。
4.4.1 图谱的平滑
原始的X射线衍射数据 (或记录图) 中,包含有程度不等的无规则的计数起伏,主要来源于X射线强度的测量误差 (X射线强度的测量误差将在第五章中讨论),因此先要进行数据“平滑”去处理这些计数起伏,才能进行扣除背底、辨认弱峰、读出峰顶位置和求峰的净强度等工作。
实验数据平滑实际上是一个信号估计问题,需要滤去噪声和净化数据 (去除异常数据)。每个位置上的X射线强度的“真值”可通过该位置及与其相邻的若干个点的测量值来估计。
对于用记录仪获得的原始衍射图,如果RC用得比较大,则记录曲线会比较匀滑;但如果RC用得较小,衍射强度比较弱,那么记录到的笔迹将是一条由锯齿状的、小幅度起伏频繁的曲线形成的带,此时,平滑工作实际上是凭经验目估进行的,根据这条原始的记录笔迹带的平均中线,重新描绘出一条较为匀滑的曲线。
如果原始数据是数字记录的,则平滑工作可由计算机完成。数字数据的“去噪”和“净化”方法有移动平滑法,Fourier变换法和近年新发展的子波分析法等。现常用的平滑方法是移动平滑法,即依次将每个位置上的强度值和它左右相邻的各n个数据点 (共2n+1个数据点) 按某种算法计算出一个估计值作为该点上的平滑值。
常用的算法如下:
▲ 求算术平均值——稳健的统计处理方法是取其“截尾”算术平均值 (即2n+1个数据点的最大值与最小值剔出后再求算术平均值) 为平滑值,称作“移动平均平滑法”
▲ 取2n+1个数据点的中值为平滑值,称作“移动中值平滑法”
▲ 取2n+1个数据点的多项式拟合曲线在该点位置上的函数值作为该点的平滑值,称作“移动拟合平滑法”
▲ 取2n+1个数据点的加权平均值为平滑值,称作“移动加权平均平滑法”

式中是权,是原始强度,N为与一起参加平滑的数据点的总数,N=2n+1 。权的确定,可以按不同的原则,选用什么样的权函数要从平滑效果来考虑。当权函数=1,加权平均值即算术平均值。移动多项式拟合平滑实际上也是一种移动加权平均平滑,其算法式子和移动加权平均平滑的算法式子相同,2次、3次和4次…多项式各有一套权系数,对于2次 (3次)多项式移动拟合平滑,当N=5时
 J=  1 2  3  4  5
=–3   12    17    12    –3
移动平均平滑法和移动中值平滑法仅适用于强度变化缓慢的区域,如背景区;对峰区,特别是峰顶区,应使用移动拟合平滑法或移动加权平均平滑法。
4.4.2 背底的扣除和弱峰的辨认
背底线具有怎样的特点呢?如果样品是结晶良好的物质,衍射图的背底应该是很平的,只有在接近直射光的极低角度部分才迅速上升;如果样品中含有无定形物质或高度分散的晶体,则会呈现一个或多个很宽的弥散的并且可能互相重叠的散射晕,这些晕的切面具有近似Gauss曲线的形状。
经过平滑后的衍射曲线图,仍然保留有一些小的起伏,主要仍是由于计数的统计起伏所带来的,还有部分是由于光源强度的微小波动而来的。这部分起伏对背底的扣除和弱峰的辨认很有妨碍,通常需要先给衍射图确定一条“背底带”,
然后才能画出背底线和对弱峰进行甄别。
确定衍射图的背景线,现在只有一些约定的方法。对于一张全衍射图,一种确定背景线的方法是取“背底带”的中线为背景线:通常先将整张衍射图分成等角度的间隔,其大小一般应小于这些弥散晕的宽度而大于重叠峰群中最宽峰的宽度,然后沿每个间隔的最低点,先描出背底带的下限线 (描绘时应考虑上述关于背底线的特点来进行),设这条下限线上各点的强度为,则上限线上各点的强度应为:

式中Q为与依椐计数统计误差计算的置信度有关的系数,称置信因子:
根椐用上述方法确定的背底带,找到各个中点,描绘出圆滑的背底带中心平分线,便可得到衍射图的背底线,再以这条线为基线,扣除背底强度,则求得各衍射线的净强度。
只有强度超过背底线上限的峰才可以认为是可信的。显然背底带的宽度与Q值有关,Q值取得越大,辨认出的弱峰就越可信。例如Q = 0.675时,置信度为50%;若Q = 1.64,则置信度为90%。
4.4.3 峰位的确定
在衍射图上,每一条衍射线的强度剖面表现为一个高出背景的强度峰。由于X射线管发出的光源总有一定的宽度,再加上仪器等因素的影响,因而任一峰都有一定的宽度,而且两边往往是不对称的或不完全对称的。确定衍射峰的位置 (峰位),可用以下几种方法。
(1) 峰巅法:以峰巅的位置 (图4.4的) 作为衍射峰的峰位。
(2) 交点法:在衍射峰的两翼最接近直线的部分,各引一条延长线,以它们交点 (图4.4中的) 的位置为峰位。
(3) 弦中点法:以衍射峰的半高宽 (在背景线以上衍射峰高度的一半处之峰宽) 之中点 (图4.4中的 ) 为峰位,或者以峰高2/3处宽度的中点或3/4峰高处宽度的中点 (图4.4中的 ) 为峰位。
(4) 中心线峰法:按衍射峰的若干弦的中点连线进行外推,与衍射峰曲线相交于一点,以此点的 为峰位。
(6) 导数法
用计算机对衍射数据进行数字处理,自动确定蜂位 (寻峰) 常用一级导数或二级导数法。原则上一个峰的峰巅位置能从数据的一级导数符号从正变负的位置来确定;或者从数据的二级导数负区绝对值最大点的位置来确定。此外,二级导数负区的宽度应等于峰的两腰拐点间的距离,这个距离近似为峰的半高度宽,也可用二级差分负区宽度的中心位置作为峰的位置 (类似弦中点法)。
在MSAL衍射分析系统的数据处理程序中,峰位是按二级导数负区绝对值最大来确定的,并取最大值点及其左右相邻的各3个点共7个点通过抛物线拟合曲线后用内插法求抛物线顶点的位置作为峰位来提高峰位的读出精度。
人工读图时,确定峰位常用前三种方法。其中以峰巅法最为方便,因此最常用。但缺点是峰巅的位置存在着统计上的不确定性,亦即对同一衍射峰进行重复扫描时,峰巅的位置会略有变化。重心法的< >的实验系统误差便于进行理论分析并加以估算,所以它在精确的实验工作中有重要的价值,通常只在精确测定晶胞参数时采用。
4.4.4 衍射强度I的测量
在衍射仪技术中,所测得的计数或计数率对应的是位置上的X射线强度,称为实验绝对强度,其单位是计数/秒 (cps),也可使用任意单位 (如记录图上强度坐标的绝对长度cm)。
但是所谓衍射线的强度,指的是被相应晶面族衍射的X射线的总能量,是一种积分强度,它应该与衍射线剖面之下、背底之上所包围的面积成正比,而不是与峰的高度成正比。在实际工作中,作为一个近似方法,积分强度有时可用峰顶的净高度 ()与峰的半高度宽W的乘积来计算(即用一个三角形来近似一个衍射峰剖面)。如果要求不高,则衍射强度也可以简便地用峰巅高度来测量(即假定峰的面积比例于峰高),例如在大多数物相定性鉴定工作中,习惯上都采用峰巅高度来比较各衍射线的相对强度,以最强峰的峰高为100。
常用的“衍射强度”有两种定义:
1. 峰高强度——以减去背景后的峰巅高度代表一个衍射峰的强度。此法虽然简便,
但实际上各衍射线剖面的形状是的函数,其面积并不与峰高成正比;而且,它最大的缺点是受实验条件的影响相当大,且受线重叠度的影响。在不同实验条件下,峰高可有明显的变化,也与峰的宽化有关,只是因为用法简便,故在对衍射强度的测量误差要求不严格时(如在定性物相分析中),常常使用峰高强度。
2. 积分强度——以整个衍射峰的背景线以上部分的面积作为峰的强度。它代表着相应晶面族衍射X射线的总能量。它的优点是尽管峰的高度和形状可能随实验条件的不同而变化,但峰的面积却比较稳定,计数统计误差较小。此外,当用双重线的总面积来代表衍射线的积分强度时,可以不必考虑峰的分离问题。因此在定量分析等要求强度测量误差小的情况下,都采用积分强度。积分强度测量方法有:
(1) 按长图记录仪所得的峰形状,用通常的方法来求其面积。如可用计算法、称重法或平面积分器等。
(2) 近似计算,以峰顶的净高度 (峰顶高度减背底) 与峰的半高全宽的乘积来近似代表衍射峰的积分宽度。此种处理的实质是认为峰面积近似等于其高与峰高相等、中位线与峰半高宽相等的等腰三角形的面积。
(3) 使用宽度足够的接收狭缝直接测量整个衍射束的光量。
(4) 计数累加——用减去背景的强度计数值累加。可用计算机处理,也可用定标器直接累加 (此时注意背底计数的扣除)。MSAL X射线衍射仪的控制分析系统配有专用的“净”积分强度的测量程序和求峰面积的计算程序。
最后还应指出,一般X射线衍射线都是双重线,而且还常有不同衍射峰的重叠,这两个因素都会造成峰位的偏移,以及使衍射强度增加,因而若需要精确地确定峰位和强度时,常常有必要进行重叠峰的分离,然后才确定单个峰的峰位及面积。

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