| 铜粉价格较低,导电性好,但其抗氧化能力差,长期暴露在空气中表面易形成氧化膜从而对其性能有很大影响。银粉兼具导电性好和抗氧化能力强的优点,但是价格昂贵,只适用于某些特定的场合。在铜粉表面镀银则可以克服单一使用这两种粉体的缺点。因此,近年来,关于铜粉镀银的研究越来越多[1～3]。Cu Ag金属粉能广泛地应用于电子浆料、电磁屏蔽材料和催化剂等领域[4～5]。目前制备Cu Ag金属粉比较常用的化学法有两种[6～7]:一种是直接用铜粉做还原剂去置换银氨配位离子得到银颗粒,使之沉积在铜粉表面。 目前的研究主要采用此方法,但这种沉积多数都是形成点缀包覆结构,获得的铜 银复合粉的抗氧能力比较差,这是因为反应产生的铜离子易与氨等配位剂配合,而铜对铜氨配合离子有较强的吸附作用,阻碍了铜的进一步置换;另一种是采用化学镀的方法利用还原剂将银离子从镀液中还原出来,以铜原子或吸咐在铜粉表面的其他活性原子为形核催化中心,使银颗粒在铜粉表面逐渐成核长大,从而获得连续覆盖的镀层,但镀液的稳定性较差,尤其是在一些强还原剂(甲醛、水合肼等)存在的镀液中容易失效分解,而且化学镀反应速度快,不易于控制,相关研究工作较少。为了兼顾镀层质量.与镀液稳定性,本研究采用表面活化工艺对铜粉表面进行活化处理,再以葡萄糖为还原剂在铜粉表面化学镀银,并研究了镀银后铜粉的抗氧化性。 1 试验部分 1.1 试验用品及溶液的配制 微米级电解铜粉(纯度大于99%),硝酸银,氨水,氢氧化钠,酒石酸,葡萄糖,无水乙醇,以上均为分析纯试剂。主盐溶液:58g/LAgNO3,42g/LNaOH,适量NH3·H2O。还原溶液:45g/L葡萄糖(C6H12O6),4g/L酒石酸(C4H6O6),100mL/L无水乙醇(C2H5OH)。 1.2 Cu Ag粉的制备 取一定量的球状微米级电解铜粉,球磨24h成片状,用有机溶剂洗去表面有机保护层,加入5%的稀硫酸除去表面氧化物,用蒸馏水洗涤至无Cu2+为止(用六氰合铁酸钾溶液检验)。采用2种方案制备铜 银金属粉,第一种是铜粉直接进行化学镀,将6g的铜粉与还原溶液混合,再加入主盐溶液,搅拌均匀,在室温条件下反应30min;第二种是在镀前参考非金属化学镀前的两步法活化工艺,先将6g铜粉在30g/LSnCl2·2H2O盐酸敏化液中敏化10min,洗涤过滤后用含PdCl20.5g/L的盐酸溶液活化10min,然后用蒸馏水洗涤,将铜粉转移到反应容器中过滤,再与还原溶液混合,在搅拌下加入主盐溶液,室温下进行化学镀30min。施镀完成用蒸馏水洗涤若干次后过滤,真空干燥后得到Cu Ag金属粉。 1.3 粉末的性能测试 用x’pertPRO型X射线衍射仪测定金属粉的衍射图谱,进行物相分析。 用美国PERKINELMERTG7热分析仪对金属粉进行热重分析,测定其抗氧化性。采用静态空气气氛,升温速率20℃/min。用EAGLEⅢ聚焦型扫描X射线荧光能谱仪测粉体表面的元素种类及含量。 2 结果与分析 2.1 铜 银金属粉的X射线衍射分析 图1是制备出的铜 银粉的XRD谱图,曲线1为化学镀前铜粉未进行活化的铜 银粉的衍射图谱,各衍射峰d值依次为:0.24539,0.33494,0.20793,0.20413,0.18020,0.15021,0.14399,0.12750,0.12296nm。其中存在着Cu和Cu2O这2种杂质的衍射峰,而且这些杂质峰比较明显,如曲线1的标注所示。说明制备出的铜 银粉的表面还有较多的铜原子,银在铜的表面包覆不完整。图谱中的Cu2O是由于Cu2+与还原出来的Cu反应再经氧化生成的。未活化的铜粉镀后表面有较多的铜杂质,一种原因是由于在反应中,虽然有葡萄糖作为还原剂,但是溶液中铜原子也可与[Ag(NH3)2]+发生置换反应生成[Cu(NH3)4]2+,而铜粉对[Cu(NH3)4]2+具有较强的吸附作用[8],这样就阻碍了Ag在铜粉表面的沉积,使得银盐在溶液中就被还原而不是将银沉积在铜粉表面,导致了Cu与Ag的分离。另一原因是Cu原子的催化活性不够强,银颗粒在其表面形核比较慢,不能形成连续的镀层,在某些部分只是形成孤岛形状的结构,导致包覆不严密。曲线2是活化后铜粉化学镀银的铜 银粉的衍射图谱,衍射峰d值分别为:0.24403,0.23359,0.20251,0.15020,0.14371,0.12269nm。由图中可以看出存在着Cu2O和Ag的衍射特征峰,其中Ag的峰比较明显,而Cu2O的峰的强度则很微弱。说明此方法制备的铜 银粉表面的铜原子比较少,大部分都被银覆盖。这是由于活化过程Pd2+被吸附在铜粉表面的Sn2+还原Pd原子,其催化性很强,可以很好地为还原出来的银颗粒提供一个形核中心,使银颗粒逐渐地长大并实现均匀地沉积,从而获得比较完整的镀层。比较图1曲线2与曲线1可以看出,敏化活化后的铜粉化学镀银后铜杂质的含量少,镀层质量优于未经活化处理的铜粉。 3 结 论 (1)纯铜粉仅仅在温度较低时具有抗氧化性,温度高的时候极易氧化。采用化学镀的方法在表面镀上一层金属银能很好地改善其抗氧化性能,而且能提高铜粉的初始氧化温度。 (2)经活化的铜粉镀银后表面的铜杂质含量较少,而且表面的含量能达到93.27%,基本能形成完整连续的银膜,在空气中不发生增重。而不活化的铜粉镀银后表面银也能达到87.46%,在其表面有些部分会出现点缀的包覆结构,空气中会有一定量的增重。说明非金属的活化工艺对铜粉也能适用,可以改善表面镀层的质量,但效果略差。 |