Ｒｕ被认为是适于苯及其衍生物选择性加氢生成环烯的催化剂,也是适于苯环上或与共轭的、单一的双键相邻的羰基选择性加氢的催化剂[1]。在脂肪族羰基化合物加氢所用的催化剂中,钌是最有活性的,尤其是在水存在的条件下。Ｐｔ和Ｒｕ可催化α,β＿不饱和醛生成α,β＿不饱和醇。与Ｐｔ相比Ｒｕ具有较高的价格性能比。肉桂醛是α,β＿不饱和醛中有代表性的化合物,其选择性加氢产物肉桂醇是香料、药物以及其它精细化工产品生产的重要原料和中间体,在有机合成中有着广泛的应用。因此,肉桂醛选择性加氢生成肉桂醇的反应,不仅具有理论上的意义,而且具有实际应用价值。负载型金属催化剂催化α,β＿不饱和醛的多相选择加氢,已越来越引起催化工作者的广泛关注。
将Ｎｉ和Ｒｕ催化剂分别用来催化葡萄糖加氢生成山梨醇的反应,在低温低压的条件下,Ｒｕ催化剂的性能更好,同时可降低生产成本及避免生成焦糖。而且不像Ｎｉ,Ｒｕ不会进入糖的溶液,减少了提纯阶段的昂贵费用[5]。相同条件下活性炭负载的Ｒｕ催化剂的活性是硅藻土负载的Ｎｉ催化剂的50倍。
Ｒｕ催化剂还可用来催化苯及甲苯部分加氢生成环己烯和甲基环己烯,使用水及有机添加剂,可提高生成环烯的选择性[7]。芳香族化合物在Ｒｕ催化剂上生成相应中间产物的速率因取代基性质、数目及位置的不同而各异。
1 Ｒｕ加氢催化剂的制备
Ｒｕ催化剂的制备方法有浸渍法[8]、沉淀法[9]、离子交换法[10]、化学混合法[11]等,离子交换法通常用来制备沸石负载的Ｒｕ催化剂。化学混合法是将ＲｕＣｌ3·ｘＨ2Ｏ用二元醇溶解,与金属醇盐混合,在60～80℃保持2～4ｈ,并不断加水,使金属络合物混合溶液变为粘性溶液,逐渐变为凝胶。经干燥、研磨、还原即得催化剂。化学混合法的优点是:避免加入无机添加剂对设备的腐蚀、毒化催化剂。在苯选择性加氢反应体系中加入二元醇作为有机添加剂,可抑制环己烯加氢,有利提高环己烯的收率。
在高温下用氢气还原或低温下用其它还原剂(如ＮａＢＨ4)还原,是从活性组分前驱体得到钌黑的切实可行的方法。催化剂制备过程的有效性很大程度上取决于催化剂前驱体煅烧还原过程。氯化物及其它元素会极大地影响催化剂的活性和选择性,因为氯元素的存在增大了Ｒｕ催化剂表面的亲水性,从而提高了苯加氢生成环己烯的选择性[12]。用ＮａＢＨ4作还原剂能避免用氢气高温还原带来的催化剂中金属粒子的聚集问题[13]。
为了达到所制催化剂活性和选择性的要求,需要用到正确的物理和化学的表征方法,表面积、孔径和粒径分布、金属的分散度、结晶度、载体的组成、前驱体的还原能力,ＳＭＳＩ(金属与载体强相互作用)、氢溢出等都是决定催化剂性能的因素,这些因素对催化剂的活性和选择性都有很大的影响。
2 Ｒｕ催化剂催化Ｃ=Ｏ加氢反应
通常使用Ｒｕ或Ｐｔ催化剂催化苯环上或与Ｃ=Ｃ(独立的或共轭的)相邻的Ｃ=Ｏ选择性加氢反应。这两种金属催化剂的活性可通过以下措施来提高:和其它金属结合、与合适催化剂的改性剂结合、或使用不同的载体。在这一类反应中由于Ｒｕ具有价格低,性能优的特点,而尽量不用Ｐｔ。
2.1 载体的作用
对α,β＿不饱和醛(如肉桂醛、3＿甲基＿2＿丁烯醛)加氢生成不饱和醇反应来说,用惰性的活性碳作载体,生成所要的不饱和中间产物的选择性很低,因为活性碳在Ｃ=Ｃ和Ｃ=Ｏ两个基团上没有几何和电子限制;而负载在沸石上Ｒｕ催化剂对该反应的选择性则有所提高。在肉桂醛的加氢反应中,沸石的孔结构促使了生成不饱和醇选择性的提高,主要是由于反应物的空间限制阻止了Ｃ=Ｃ键在孔内金属点上的吸附;对于3＿甲基＿2＿丁烯醛,分子的方向性和流动性并没有受到沸石孔道的影响,然而生成2＿丁烯醇的选择性可通过将载体上的Ｎａ+替换为Ｋ+来提高,这一改进的结果是由于提高了金属的电子密度而使Ｃ=Ｃ键加氢选择性降低,Ｃ=Ｏ和更多的沸石上的阳离子相互作用而使Ｃ=Ｏ键加氢选择性提高。
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